电子衍射技术的原理与分类

本文简单介绍了电子衍射技术的原理与分类。

随着半导体器件尺寸的不断缩小和性能要求的日益提高，应变工程半导体异质结构在现代电子器件中发挥着关键作用。准确表征这些复杂结构中的晶体缺陷对于理解材料性能和优化器件设计具有重要意义。透射电子显微镜（TEM）的电子衍射技术为此类表征提供了强有力的分析手段。

TEM晶体学分析主要分为三个类别：选区电子衍射(SAED)、会聚束电子衍射(CBED)、纳米束电子衍射(NBD)和旋进电子衍射(PED)。

SAED广泛应用于获取样品特定区域的衍射图案；CBED具有高空间分辨率优势，可实现应变和晶体对称性的精确测量；NBD提供聚焦的局部化晶体学分析，特别适用于纳米尺度结构的表征；PED通过有效减少多重散射效应来提高测量精度，是确定材料晶体对称性、晶格参数和应变分布的核心技术，在复杂材料系统分析中发挥重要作用，

电子衍射技术

电子衍射技术是TEM研究材料晶体结构的核心工具，为获取晶格参数、晶体对称性和应变分布等关键信息提供了不可替代的手段。这些结构信息对于深入理解和优化材料性能具有重要意义，在半导体等高技术产业中发挥着关键作用。

TEM中的四种主要电子衍射方法——SAED、CBED、NBD以及PED——虽然基于不同的物理原理，但彼此相互补充，共同构建了对材料性质的全面认知体系。

SAED技术(图1a)通过在共轭像平面设置光阑来获取特定区域的衍射图案，实现了对几十纳米尺度晶粒的晶体取向分析和晶格结构精修。CBED技术(图1c)以其卓越的空间分辨率著称，在半导体材料的应变测量和晶体对称性精确表征方面展现出独特优势。NBD技术(图1b)提供了高度聚焦的局域衍射分析能力，特别适用于应变硅层等纳米级结构的精细表征。PED技术通过有效抑制多重散射效应，显著提升了复杂晶体系统中的测量精度和可靠性。

图1.比较(a)选区电子衍射（SAED），(b)纳米束衍射（NBD）和(c)会聚束电子衍射（CBED）。

选区电子衍射（SAED）

SAED是一种用于局部区域晶体学分析的核心技术。其工作原理基于弹性散射理论：入射电子束与晶体原子平面相互作用时保持能量不变，产生相干衍射图案。与改变电子能量和相位的非弹性散射不同，弹性散射保持了电子的相位关系，使散射波能够发生建设性干涉，形成强度增强的清晰衍射斑点。

高相干性电子源（如场发射电子枪）确保弹性散射束和透射束保持相位相干性，这是实现建设性干涉的关键要素。通过采用极小孔径（5 μm）的光阑，SAED能够获取直径仅20-30 nm区域的衍射图案，实现了对特定感兴趣区域的精确定位分析。

衍射图案形成机理：当电子束与周期性原子结构相互作用时，电子向特定方向散射。散射波的相位关系决定了它们是相互增强还是相互抵消，这一过程遵循布拉格定律。该定律规定：当相邻原子平面散射波的路径差等于电子波长的整数倍时，发生建设性干涉。

衍射图案的形态取决于晶格对称性和取向：单晶体因其均匀原子排列产生清晰的衍射斑点，而多晶和非晶材料由于晶粒随机取向或缺乏长程有序性而呈现环状结构。每个衍射斑点或环对应特定的晶面族，其间距与晶体中的晶面间距直接相关，从而可确定晶体类型、取向和晶格常数。

零级劳厄区（ZOLZ）的局限性：传统SAED主要提供来自ZOLZ的衍射图案。虽然ZOLZ图案包含材料基本结构的关键信息，但其反射信息有限，难以完全解析三维晶体结构。这一局限性凸显了结合多个晶轴衍射数据的重要性。

高级劳厄区（HOLZ）技术突破：Ponce等人通过优化电镜光学配置，在有效捕获ZOLZ信息的同时，首次获得了复杂的高级劳厄区（HOLZ）衍射图案。HOLZ数据在揭示晶体对称性和三维结构方面发挥关键作用，显著增强了复杂纳米结构的研究能力，特别是在纳米材料和薄膜表征领域。

SAED与PED技术融合：为提高数据精度和可靠性，Ponce团队将SAED与PED相结合。PED通过锥形振荡电子束有效减少动态散射效应，显著增强反射信号强度。这种技术融合不仅扩展了SAED应用范围，还大幅改善了复杂纳米结构的定量分析精度，特别是在多重散射显著的情况下。

标准化测量程序：Czigány及其团队建立了SAED标准化测量程序，通过精确控制实验条件和优化参数，显著提升了测量准确性和重现性。研究表明，通过精细调整样品高度、照明条件和透镜电流，SAED的绝对精度可达0.1%（无需内部标准），重现性达0.03%。

该方法在分析多组分纳米复合材料或复杂衍射环材料时表现卓越，有效减少了仪器误差对衍射图案的影响。实验结果显示，不同测试中相机长度（CL）重现性高达0.03%，衍射环直径测量精度达0.1%。这一技术为复杂材料结构表征开辟了新途径，已成功应用于牙釉质生物磷灰石等低对称结构材料的分析。

GaN薄膜表征：Shukla等人利用SAED分析了通过低温空心阴极等离子体原子层沉积（HCP-ALD）制备的GaN薄膜。如图2所示，SAED图像显示多晶结构特征，主要衍射环位于7.95 nm⁻¹和12.88 nm⁻¹，分别对应六方GaN的[0002]和[11̄20]晶面。

[0002]衍射环强度显著，表明GaN薄膜具有强烈的[0002]优选取向，指示沿c轴的各向异性生长，这一结果与XRD测量一致。c轴优选取向对光电应用至关重要，能够提升载流子迁移率并降低缺陷密度。

图2. (a) HCP-ALD生长的GaN薄膜的HRTEM照片，显示了薄膜/衬底界面，证实了多晶薄膜结构和本征氧化层的存在。(b)来自GaN薄膜区域的选区电子衍射图，证实了其五个主要六方晶面。界面区域和样品表面的非晶材料形成的微弱环状衍射也可见。Shukla, D. J. Vac. Sci. Technol. A 2021, 39, 022406

SAED图案（图2b）清晰地反映了沉积参数对薄膜结晶性的显著影响。当基底温度低于200°C时，衍射环呈现宽化且模糊的特征，表明薄膜结晶性较差，存在大量非晶区域。随着基底温度升至200°C及以上，衍射环变得锐利清晰，标志着薄膜从非晶态向良好结晶的六方结构转变。这一现象充分说明了基底温度在改善薄膜结晶性方面的关键作用。

值得注意的是，较弱的{101̄0}和{101̄2}衍射环的出现表明薄膜内部存在次级晶体取向。衍射图案中观察到的弧形特征揭示了小晶粒尺寸和织构生长的特点，这是中等温度条件下制备的多晶薄膜所具有的典型微观结构特征。

SAED技术的局限性与挑战：尽管SAED在大规模晶体学分析中发挥着重要作用，但在某些关键应用领域仍面临显著局限性。首先，SAED的空间分辨率不足以捕捉纳米尺度的微妙畸变和局部晶体缺陷，这限制了其在高精度局部分析中的应用效果。在复杂晶体材料的研究中，这一局限性尤为突出，难以有效表征材料内部的局部畸变和缺陷分布。其次，SAED在三维晶格信息的定量分析方面存在不足，特别是在应变测量和晶体缺陷精确表征方面，难以提供高精度的定量结果。

会聚束电子衍射（CBED）

为了克服SAED在局部高分辨分析中的固有局限性，CBED技术为晶体内部结构提供了更加精细的表征手段，能够深入分析材料的对称性、晶格参数以及样品局部区域的应变状态。

CBED技术通过将会聚电子束精确聚焦至样品的特定区域，生成由一系列衍射圆盘构成的独特图案，这与SAED中观察到的离散衍射斑点形成显著对比。当样品厚度足够时，这些衍射圆盘内会显现被称为高阶劳厄区(HOLZ)线的精细结构特征。这些HOLZ线蕴含着极其丰富的结构信息，因为它们直接反映了电子在晶体内部的动态衍射行为。在较厚样品的CBED分析中，电子束与晶格间的相互作用会引发复杂的多重散射过程，从而产生包含详尽晶体内部结构信息的衍射图案。

CBED技术最重要的应用领域是空间群的精确确定，同时它还具备卓越的高精度应变测量能力。通过深入分析HOLZ线的强度分布和空间位置，研究人员能够获得晶格参数的精确数值，甚至可以识别晶体结构中极其微妙的变形特征。这种精密表征能力在半导体工业中发挥着关键作用，因为即使是纳米级的微小应变也会对材料的电子性能产生显著影响。

CBED技术最具革命性的进展之一是直接电子探测器的成功引入。这项技术创新通过显著提升信噪比(SNR)并实现更高分辨率的数据采集，为整个研究领域带来了根本性的变革。这类探测器，特别是混合光子计数(HPC)系统，能够直接捕获电子信号而无需依赖中间闪烁体转换，从而实现更高的探测灵敏度、更低的噪声水平以及更优异的成像对比度。

Schulze-Briese和Decarlo的开创性研究成果表明，相较于传统的电荷耦合器件(CCD)探测器，直接电子探测器能够将信噪比提升高达60%，使得以往难以观测的微弱衍射信号得以清晰检测。这种性能的显著提升对于超晶格结构和具有精细晶格畸变的材料研究具有特殊价值，在这些研究中，应变的精确测量和相变的准确识别至关重要。

除了探测器技术的重大突破，数据处理算法的持续进步同样极大地拓展了CBED的分析能力。机器学习和深度学习技术在CBED工作流程中的深度整合，不仅实现了衍射图案解释的自动化处理，还显著缩短了数据分析的时间周期。这些智能算法在识别和分类多相材料中的复杂衍射模式方面表现出色，能够为实验过程提供近实时的分析反馈。

CBED与4D-STEM技术的成功融合代表了该领域的重要技术突破，这种集成方案能够同步获取衍射空间和实空间的完整信息。这种强大的技术组合使研究人员能够精确绘制量子点和异质结构等先进材料中的局部应变分布图和对称性破缺现象，为纳米尺度不均匀性的深入研究提供了前所未有的洞察能力。

此外，Saitoh等研究者开创性地引入了具有独特相位结构的轨道角动量分辨(OAM-resolved)电子束技术，为电子束特性的精确控制开辟了新的可能性。通过精确调控这些电子束的OAM状态，研究人员能够精细操控电子束与样品间的相互作用过程，实现高度定制化的衍射条件设置，从而为精密的材料表征提供了更多技术选择（详见表1）。

表1.传统CBED与使用电子涡旋束的改进型CBED的比较

在Saitoh及其研究团队的深入探索中，他们成功证明了OAM-resolved电子束在晶格缺陷成像领域的卓越性能，包括位错、空位和堆垛层错等关键缺陷类型的高精度表征。实验数据清晰表明，通过精确调控电子涡旋束的轨道角动量状态，研究团队在纳米尺度上实现了前所未有的位错结构成像精度，其分辨率相较于传统CBED方法提升了约40%。

这项创新技术在保持传统CBED固有优势的基础上，显著增强了对复杂晶体缺陷、对称性特征以及动态演化过程的解析能力。该技术在纳米材料、半导体器件和复杂合金系统的精密表征应用中展现出巨大的发展前景。

尽管CBED在高分辨率应变分析和局部晶体学表征方面相较于SAED展现出明显的技术优势，特别是在材料局部区域的精确分析能力方面表现突出，但其实际应用仍然面临若干重要的技术限制。

技术限制：CBED技术对样品厚度和晶体取向均表现出极高的敏感性。当样品厚度较大时，往往会产生极其复杂的多重散射衍射图案，这使得后续的数据解释过程变得相当困难，特别是在进行厚样品或多相复合材料的定量分析时更是如此。同时，该技术对样品的晶体取向提出了苛刻的要求，特别需要样品沿特定的晶带轴实现精确对准，这无疑大大增加了实验操作的技术难度。即使是微小的取向偏差也可能导致衍射数据质量的显著劣化。

在纳米尺度的分析层面，特别是针对复杂多相材料或局部应变集中区域的研究中，CBED的空间分辨率主要受到两个关键因素的制约：初始电子束斑直径和成像锥角的几何扩展效应。其中，成像锥角扩展由样品厚度与电子束会聚半角乘积的两倍来确定。举例而言，当10纳米直径的电子束聚焦在200纳米厚的样品上，且会聚半角设定为30毫弧度时，最终获得的实际空间分辨率约为22纳米。

这种固有的分辨率限制使得在极小尺度范围内进行精细微观结构表征变得极具挑战性。更进一步地，CBED技术无法实现样品大面积区域的连续扫描分析，其有效观测视场通常被限制在特定的局部区域内，这在很大程度上制约了该技术在需要全面检查大尺度材料特征或多晶结构系统的研究场景中的应用范围。

纳米束电子衍射（NBD）

NBD技术有效克服了CBED在局部纳米尺度分析中的固有局限性，显著提升了空间分辨率，降低了对样品厚度和取向的敏感性，并增强了对复杂材料体系的适应能力。

NBD采用高度聚焦的纳米级电子束（通常直径约1纳米）对样品进行扫描，获取局部区域的衍射图案信息。尽管NBD的基本原理与传统电子衍射技术相通，但其纳米级探针的独特优势在于能够在实空间中实现更精细尺度的应变和晶体结构分析。利用1纳米级电子束的超高分辨率，NBD可精确表征单个晶粒内部或跨界面区域的微观特征。

NBD在半导体材料应变映射领域展现出卓越的性能，这对于精确应变控制至关重要的器件性能优化具有重要意义。通过在每个扫描位置系统性地收集衍射图案，NBD能够构建样品晶体学特性的高分辨率空间分布图谱。

Li等人采用NBD结合几何相位分析（GPA）技术，深入研究了SiGe/Si纳米片结构中的应变分布特征。该研究使用4纳米电子束对样品进行扫描，从特定区域获取衍射图案，实现了晶格变形的高分辨率定量分析。NBD与GPA的协同应用生成了详细的应变分布图，清晰揭示了不同层间的应变累积现象，特别是SiGe/Si异质界面处的应变集中效应（图3）。

图3.嵌入硅纳米线内的两个SiGe量子阱，形成三维阵列。(a) SiGe/Si的面内(220)晶格变形图和(b)面外(002)晶格应变图。Microsc. Microanal.2016,22, 1528–1529

应变分布呈现出明显的分层特征：高应变区域（红色标识）主要分布在异质界面附近，而低应变区域则呈现蓝色标识。这些应变集中区域对材料的力学性能和结构稳定性产生显著影响，可能成为位错形核的优先位点。该研究方法为深入理解纳米片中晶格失配机制提供了重要洞察，并阐明了应变对材料性能的调控作用，为优化此类材料在电子器件中的应用性能奠定了理论基础。

近年来，NBD技术通过与多种前沿技术的协同集成实现了重大突破，显著提升了其在应变测量和晶体学分析领域的性能表现。NBD与PED的融合技术在应变精度和空间分辨率方面取得了显著进展，实现了优于2×10⁻⁴的应变测量精度，同时保持接近1纳米的探针尺寸。

在具体应用方面，S. Kryvyi等人创新性地将NBD与三维应变映射技术相结合，成功实现了高缺陷密度非对称核-壳纳米线中应变场的精确三维重建，达到了10⁻⁴量级的应变测量精度。此外，A. Sakai等人通过同步辐射纳米束X射线衍射与NBD的联合应用，深入研究了AlGaN/GaN高电子迁移率晶体管（HEMT）器件中的应变演化机制。研究结果表明，即使栅极电压的微小变化（仅10%）也会引发显著的局部应变响应，直接影响器件的电学性能表现。

技术挑战：尽管NBD技术有效克服了CBED在局部纳米尺度分析中的固有限制，在空间分辨率提升、样品厚度和取向敏感性降低以及复杂材料体系适应性增强等方面表现出色，但其在实际应用中仍面临一定挑战。NBD中的多重散射效应主要受样品厚度和晶体取向的影响，这一现象在复杂多相材料的数据解释过程中尤为突出，可能导致测量结果的不确定性增加。

为有效解决上述技术难题，PED技术提供了创新的解决方案。PED通过控制电子束沿光轴进行锥形路径的进动运动，显著抑制了多重散射效应的影响，从而大幅提升了晶格参数和应变测量的准确性与可靠性。这一技术优势使PED成为分析复杂材料体系的重要工具，特别是在要求高精度定量表征的应用场景中发挥着关键作用。此外，PED技术在减少多重散射方面的卓越能力促进了衍射数据解释的准确性和可靠性，进一步巩固了其在先进材料表征领域的重要地位。

旋进电子衍射（PED）

PED的核心技术创新在于电子束在衍射图案采集过程中围绕光轴的连续旋转运动。这种旋转机制产生锥形扫描轨迹，使电子束能够从多个入射角度快速连续地照射样品，实现动态多角度衍射信息的同步获取。

PED技术的关键优势在于有效平均化动力学衍射效应。当电子在晶格中沿近晶带轴方向传播时，会发生复杂的多重散射事件，产生动力学衍射效应。这些效应通常导致复杂且非线性的衍射图案，在具有复杂晶体结构的材料体系中（如多相系统、超晶格结构或高应变材料）尤为突出，给传统方法的数据解释带来极大挑战。

通过有效平均化这些动力学效应，PED使衍射图案主要呈现运动学散射特征，即电子主要与单个原子平面发生相互作用。这一机制显著提升了晶格参数和应变测量的精确度，在常规衍射技术因多重散射影响而难以准确捕获精细结构信息的场景中，提供了更为可靠的定量数据。

赵等人基于PED技术的增强精度优势，创新性地提出了无参考区域的应变映射方法。该方法能够在半导体材料（如GaN和SiC）中实现高精度应变测量，无需预设无应变的参考区域。这种直接高分辨率应变测量方法在实际应用中展现出显著的精度提升，特别适用于那些对微小应变变化极为敏感的材料体系，即使轻微的应变偏差也会对材料性能产生重大影响的应用场景。

李等人运用PED技术深入研究了堆叠纳米片器件中的应变分布机制，旨在全面解析结构内部的应力分布特征。通过横截面暗场STEM成像与PED测量的协同应用，成功揭示了Si/SiGe多层纳米片堆叠结构内部的应变分布规律（图4）。研究结果表明，相对于无应变Si衬底，SiGe层初始状态下呈现完全应变状态。然而，随着结构演化，SiGe层的部分应变松弛过程在相邻Si层中诱发了拉伸应变，展现出复杂的应变传递和重分布机制。

图4. SiGe/Si鳍结构的图谱是通过纳米束PED图谱获取的，采用2.5毫弧度的会聚半角，200赫兹频率下0.35°角的束进动，以及50毫秒的曝光时间。无应变硅参考取自远离纳米片堆栈的鳍基底部分。测量精度约为3×10-4。详细讨论见Precession electron diffraction (PED) strain characterization in stacked nanosheet FET structure.

郑等人的研究工作证实，PED与4D-STEM的集成技术显著提升了自动晶体取向映射的准确性和可靠性。研究结果表明，PED辅助的4D-STEM技术在改善图像质量和减少错误索引方面表现出色，实现了纳米尺度上更为精确的取向映射。这种技术集成为实时、高分辨率应变分析提供了强有力的技术支撑。

在PED技术能力的进一步拓展方面，Corrêa等人通过对4D-STEM PED数据中衍射强度的定量分析，成功实现了多相体系中的高精度取向映射。该方法使研究人员能够精确解析复杂材料的结构细节，同时有效降低重叠信号的干扰影响，使其在异质结构和纳米材料分析领域具有独特的应用优势。

电子衍射技术系列，包括SAED、CBED、NBD和PED，在晶体学分析中发挥着至关重要的作用，为晶体对称性、晶格参数以及局部应变特征提供了详尽的定量信息。

尽管电子束旋进技术的优势在众多学术论文中均有详细阐述，但在实际应用中，该技术往往因其复杂多变的光轴校准过程而带来不佳的用户体验。此外，目前市场上的旋进解决方案多作为第三方附件配置于常规透射电镜（TEM）上，受限的光路控制权限使得真正基于扫描透射电镜（STEM）的旋进技术难以充分实现。

然而，尽管这些技术具有重要价值，但它们基于衍射图案的分析本质决定了其提供的是间接结构信息，且在原子水平上直接可视化原子结构和缺陷方面存在空间分辨率的固有限制（表2）。

表2.电子衍射技术的比较分析